Окислительное обессеривание
БАЗОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ СЕРООЧИСТКИ
Традиционный способ очистки нефтепродуктов от серы – гидроочистка, реализуется при высоких значениях температур (350-450oС) и давлении (3МПа) с необходимостью применения избытка водородсодержащего газа и дорогостоящих катализаторов (Со-Мо- или Ni-Мо- на оксиде алюминия). Как правило, использование технологии гидроочистки позволяет снизить содержание серы в топливе до 300-500ppm и требует дополнительной доочистки топлива другими способами, либо дополнительной гидроочисткой в более жестких условиях, большим избытком водорода и применением более дорогих катализаторов.
Наиболее перспективными технологиями сероочистки нефти и нефтепродуктов являются технологии окислительную десульфуризации. Такие технологии основаны на окислении сернистых соединений в сульфоны и сульфоксиды, которые впоследствие могут быть легко удалены традиционными методами разделения (адсорбция и экстракция). В качестве окислителей используют пероксид водорода, органические пероксиды, кислород воздуха и т.п. Процессы окисления идут при атмосферном давлении и невысоких температурах (реакции окисления начинаются уже при 25oС), что существенно удешевляет аппаратурное оформление процессо-окислительной сероочистки.
Существующие технологии окислительного обессеривания, не смотря на то, что значительно проще технологий гидрообессеривания, все же достаточно дорогостоящие, особенно, когда идет речь об удалении больших количеств серы. Относительно высокая стоимость сероочистки обусловлена стоимостью окислительных реагентов (пероксид водорода, органические пероксиды), расходуемых гомогенных катализаторов, либо высокой энергоемкостью.
Разработанная базовая технология окислительного обессеривания нефти и нефтепродуктов большей частью лишена вышеприведенных недостатков. Существует несколько вариантов ее реализации, а также определенная специфика аппаратурного оформления под разные типы сырья, что обусловлено как свойствами самого сырья (в частности его летучестью и температурой начала кипения), так и требованиями к конечному содержанию серы (от десятых долей процента в мазутах и единиц ррm в светлых нефтепродуктах). Выбор того или иного варианта определяется на основании технико-экономического анализа для каждого определенного случая индивидуально. Ниже приведены принципиальные упрощенные схемы некоторых вариантов разработанной технологии.
Преимущества технологии
- Наименьшие капиталозатраты при организации производства и текущие производственные затраты (простота оборудования, низкая стоимость реагентов окисления, как вариант – реагент воздух, меньшие энергозатраты, отсутствуют расходуемые катализаторы).
- Возможность удаления серы из широкого спектра нефтепродуктов, возможность реализации глубокой сероочистки, до содержания серы менее 0,05рр).
- Процессы ведутся при атмосферном давлении и невысоких значениях температур.
- Возможность удаления серы из ароматических и непредельных соединений, что особенно важно для бензинов и их компонентов с точки зрения сохранения высоких октановых чисел.
- Окисленная дизельная фракция после сероочистки имеет лучшие смазывающие способности и несколько более высокое цетановое число по сравнению с исходной фракцией.
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДКУТОВ С ВЫДЕЛЕНИЕМ И ПОСЛЕДУЮЩИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ СУЛЬФОНОВ
Технологическая схема обессеривания нефтепродуктов на примере дизельного топлива
ОПИСАНИЕ СХЕМЫ
Дизельное топливо (ДТ) поступает в реактор окислительной сероочистки (РОС), в котором смешивается с реагент-окислителем. В РОС происходит окисление сероорганических соединений до сульфонов и сульфоксидов. При этом смесевой реагент-окислитель распадается до азота и органических углеводородов с температурой кипения соответствующей интервалу кипения ДТ.
Окисленное ДТ подается в экстракционную колонну (ЭК) в противотоке с экстрагентом, в качестве которого используется водно-спиртовой раствор.
Очищенное ДТ, освобожденное от сульфонов и сульфоксидов, выводится из верха ЭК, а экстракт, обогащённый соединениями серы, поступает в ректификационную колонну (РК) с целью регенерации экстрагента и выделения сульфонов и сульфоксидов.
Экстракт в виде азеотропной смеси выводится с верхней части РК, а кубовый остаток, представляющий собой смесь воды и сульфонов, разделяется в сепараторе 1. Отделенные от воды сульфоны и сульфоксиды подаются в реактор термического разложения, где происходит их распад на углеводороды и диоксид серы.
После охлаждения продуктов термолиза сульфонов и сульфоксидов в экономайзере углеводородная фракция отделяется от диоксида серы и неконденсируемых газов в сепараторе 2 и идет на смешение с очищенным ДТ.
Вариантом вышеприведенной технологической схемы может быть аналогичная схема, в которой вместо обозначенного реактора окислительной сероочистки используется реактор окислительного обессеривания, где в качестве окислительного агента используется кислород воздуха (см. рисунок ниже).
Экстракт в виде азеотропной смеси выводится с верхней части РК, а кубовый остаток, представляющий собой смесь воды и сульфонов, разделяется в сепараторе 1. Отделенные от воды сульфоны и сульфоксиды подаются в реактор термического разложения, где происходит их распад на углеводороды и диоксид серы.
Реактор окислительного обессеривания:
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДКУТОВ С СОВМЕЩЕННЫМ РАЗЛОЖЕНИЕМ СУЛЬФОНОВ
Технологическая схема обессеривания нефтепродуктов
ОПИСАНИЕ СХЕМЫ
Подлежащие сероочистке нефтепродукты (НП) насосом Н1 подаются в струйный кавитационный аппарат СКА, где смешиваются с воздухом и газом рецикла. Смесь подается на первую стадию сероочистки в реактор окислительного обессеривания Р1. Реактор заполнен катализатором- адсорбентом (КА), на котором происходит окисление серосодержащих соединений до сульфонов с последующим их связыванием на КА и разложение с выделением сульфидной серы, осажденной на КА.
Поток НП из ректора Р1 в точке Т1 разделяется на поток рецикла, подаваемого в СКА, и продукты очистки первой ступени. С верхней части реактора Р1 отбирается газовый поток, который разделяется в точке Т2 на газы рецикла (подаются в СКА) и газы сероочистки. Газы сероочистки, пройдя блок адсорбционных фильтров (БАФ), состоят преимущественно из азота и сбрасываются в атмосферу.
БАФ состоит из двух аппаратов, которые заполнены адсорбентом, улавливающим пары нефтепродуктов (УПНП). При нагреве адсорбента, размещенного в работающем в режиме регенерации одном из аппаратов БАФ, УПНП десорбируются и после конденсации подаются на смешение с потоком из ректора Р1.
После насыщения КА продуктами сероочистки (сульфидной серой) в реакторе Р1 поток очищаемых НП подается на один из реакторов Р2 или Р3, работающих аналогично Р1.
В это время с помощью соответствующих запорных вентилей (ВЗ) и подачи горячего воздуха катализатор-адсорбент в Р1 подвергается регенерации. Регенерация КА основана на процессе выжигания оксида серы кислородом воздуха с образованием диоксида серы (SO2). Газы регенерационного цикла подаются на узел сероочистки, после чего сбрасываются в атмосферу.
Узел сероочистки (УСО) может иметь различное аппаратурное оформление, начиная с простейшей карбонатной очистки и заканчивая каталитической, либо электрохимической очистки с получением товарной серной кислоты.
Тот или иной способ сероочистки определяется исходя из производительности установки в целом путем оценки экономической целесообразности.
Частично очищенной от серы продукт после первой стадии сероочистки поступает на вторую стадию сероочистки в реактор Р4. Реактор заполнен реагент-адсорбентом (РА) тонкой очистки, который связывает остаточные соединение серы. Очищенные НП выводятся с нижней части Р4 и подаются на склад в хранение.
По мере насыщение РА продуктами сероочистки необходима его замена на новый, для чего помощью соответствующих ВЗ производится переключение потока на реактор Р5.
Выгружаемый из реактора Р4 отработанный катализатор после отдувки остатков НП может быть утилизирован либо использован в качестве грунта для откатки дорог, поскольку не представляет какой-либо экологической опасности. Такие катализаторы, в зависимости от их объемов, могут быть регенерированы.